速率理論是從動力學觀點出發，根據基本的實驗事實研究各種操作條件(載氣的性質及流速、固定液的液膜厚度、載體顆粒的直徑、色譜柱填充的均勻程度等)對理論塔板高度的影響，從而解釋在色譜柱中色譜峰形擴張的原因。其可用范第姆特(Van Deemter)方程式表示。

　　范第姆特等人認為使色譜峰擴張的原因是受渦流擴散、分子擴散、氣液兩相的傳質阻力的影響，因而導出速率方程式或稱范氏方程：

　　式中λ—固定相填充不均勻因子;

　　dp—載體的平均顆粒直徑，Gm;

　　γ—載體顆粒大小不同而引起的氣體擴散路徑彎曲因子，簡稱彎曲因子;

　　Dg—組分在氣相中的擴散系數，cm2/s;

　　k—分配比;

　　df—固定液在載體上的液膜厚度，cm;

　　Dl—組分在液相中的擴散系數，cm2/s;

　　u—載氣在柱中的平均線速度，cm/s。

　　范氏方程可簡化為下式：

式中，A為渦流擴散項;

為分子擴散項;Cu為傳質阻力項。

　　范氏方程的討論如下

　　一、渦流擴散項(A)

　　A=2λdp (8-17)

　　渦流擴散項也稱多流路效應項。它與填充物的平均顆粒直徑dp有關，也與填充不均勻因子λ有關，即填充愈均勻、顆粒愈小，則塔板高度愈小、柱效愈高。

　　渦流擴散的方向垂直于載氣流動方向，所以也稱徑向擴散或多路效應。它與載氣的性質、線速度、組分的性質、固定液用量無關。但是當填充物顆粒大小不一，且顆粒粗大，填充又不均勻，則會造成色譜峰形擴展，如圖1。

　　圖1渦流擴散引起峰形擴展示意圖

　　圖中三個起點相同的組分，由于在柱中通過的路徑長短不一，結果三個質點不同時流出色譜柱，造成了色譜峰的擴展。

　　二、分子擴散項(B/u)

　　B=2γDg (8-18)

　　B稱分子擴散系數，它與組分在氣相中的擴散系數Dg,填充柱的彎曲因子γ有關。對于空心柱γ=1，對于填充柱，由于顆粒使擴散路徑彎曲，所以γ<1，常用硅藻土載體γ=0.5～0.7。

　　分子擴散也叫縱向擴散，這是基于載氣攜帶樣品進入色譜柱后，樣品組分形成濃差梯度，因此產生濃差擴散，由于沿軸向擴散，故稱縱向擴散(圖2)。

　　圖2分子擴散引起峰形擴展示意圖

　　分子擴散與組分在氣相中停留的時間成正比，滯留時間越長，分子擴散也越大，所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴散而產生的色譜峰形擴展。

　　氣相擴散系數Dg隨載氣和組分的性質、溫度、壓力而變化，Dg通常為0.01～1cm2/s，組分在氣相中的擴散系數Dg較D1大104～105倍，所以組分在液相中的擴散可以忽略不計。擴散系數Dg近似地與載氣分子量的平方根成反比，所以使用分子量大的載氣可以減小分子擴散。

　　三、傳質阻力項(Cu)

　　C=Cg+C1 (8-19)

　　式中，Cg為氣相傳質阻力系數;C1為液相傳質阻力系數。傳質阻力引起的峰形擴展見圖3。

　　1.氣相傳質阻力系數(Cg)

　　圖3傳質阻力引起峰形擴展示意圖

　　氣相傳質阻力就是組分分子從氣相到兩相界面進行交換時的傳質阻力，這個阻力會使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這個阻力越大，所需時間越長，濃度分配就越不均勻，峰形擴展就越嚴重。

　　氣相傳質阻力系數Cg與dp成正比，故采用小顆粒的填充物，可使Cg減小，有利于提高柱效。Cg與Dg成反比，組分在氣相中的擴散系數越大，氣相傳質阻力越小，故采用Dg較大的H2或He作載氣，可減小傳質阻力，提高柱效。但載氣線速增大，可使氣相傳質阻力增大，柱效降低。

　　2.液相傳質阻力系數(C1)

　　液相傳質阻力是指組分從氣液界面到液相內部，并發生質量交換，達到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質過程。這個過程是需要時間的，在流動狀態下，因為氣液之間的平衡不能瞬時完成，使傳質速度受到一定限制，同時組分進入液相后又要從液相洗脫出來，也需要時間，與此同時，組分又隨著載氣不斷向柱口方向運動，氣、液兩相中的組分距離越遠，色譜峰形擴展就越嚴重。載氣流速越快越不利于傳質，所以減小載氣流速可以降低傳質阻力，提高柱效。

　　液相傳質阻力系數C1與液膜厚度d2f成正比，與組分在液相中的擴散系數D1成反比，所以固定液薄有利于液相傳質，不使色譜峰形擴展。但固定液過薄，將會減少樣品的容量，降低柱的壽命。組分在液相中的擴散系數D1越大，越有利于傳質，但柱溫對D1影響較大，柱溫增加，D1增大而k值變小，即提高柱溫有利于傳質，減少峰形擴展;降低柱溫，有利于分配，即有利于組分分離(k值增大)。所以要選擇適宜的溫度來滿足具體樣品的要求。

　　范氏方程的完整表達式如式(8-15)所示。

　　從范氏方程的討論中，說明了H越小柱效率越高，改善柱效率的因素有如下幾點：

　　①選擇顆粒較小的均勻填料;

　?、谠诓皇构潭ㄒ吼ざ仍黾犹嗟那疤嵯?，應在低柱溫下操作;

　　③用低實際濃度的固定液;

　?、苡幂^大摩爾質量的載氣;

　?、葸x擇*載氣流速。

　　范氏方程簡化式如式(8-16)所示。當將H對u作圖(圖4),可給出一條曲線，其有一低點，此點對應載氣的*線速uopt，在*線速下對應色譜柱的低理論塔板高度Hmin，即在此*線速下操作可獲得高柱效。

　　圖4 H-u曲線圖

　　依據范第姆特方程式可計算uopt和Hmin

　　由圖8-46可看出：

當u<uopt時，分子擴散項對板高H起主要作用，即載氣線速愈小，板高H增加愈快，柱效愈低。

　　當u>uopt時，傳質阻力項Cu對板高H起主要作用，即載氣線速增大，板高H也增大，柱效降低，但其變化較緩慢。

　　當u=uopt 時，分子擴散項和傳質阻力項對板高H 的影響低，此時柱效高。但此時的分析速度較慢。在實際分析時，可在實用線速uopGV下操作，此時板高H約比Hmin增大10%，雖然損失了柱效，但加快了分析速度。

　　顯然在上述3種情況下，渦流擴散項A總是對板高H起作用。